Получение бензина из сухой биомассы

Производство этилового спирта из опилок.

Производство этилового спирта из биомассы опилок реализуется тремя способами :

методом гидролиза древесины опилок с последующим сбраживанием гидролизата соответствующими дрожжами в этанол,

газификация древесины опилок и др твердых бытовых отходов ТБО медодом пиролиза с образованием синтез-газа ( СО + Н2 ) и последующим сбраживанием синтез-газа соответствующими бактериями в этанол,

пиролизным разложением древесины опилок и ТБО с образованием синтез-газа, получением из синтез-газа метилового спирта и последующей каталитической конверсией метанола в этанол ( реакция гомологенизации ).

При гидролизном способе выход спирта составит лишь 200 литров из 1 тонны опилок. А при пиролизном способе переработки выход спирта составит 400 литров из 1 тонны опилок. И себестоимость производства спирта во втором случае - 10 руб / литр и зависит от масштаба производства и стоимости опилок.

Сравнение разных видов биотоплива

Биотопливо	Годовой выход с 1-го гектара земли	Биотопливо = Эквивалент	Цена
Рапсовое масло	1 480 литров	1 литр = 0,96 литра Дизеля	1,18 Евро (май 2008)
Метиловый эфир рапсового масла ( Биодизель )	1 550 литров	1 литр = 0,91 литра Дизеля	1,40 Евро (июнь 2008)
Биоэтанол	2 560 литров	1 литр = 0,65 литра Бензина	1,21 Евро (Е85, май 08)
Биомасса в жидкость BtL	4 030 литров	1 литр = 0,97 литра Дизеля
Биометан	3 540 килограмм	1 кг = 1,40 литров Бензина	0,93 Евро (июнь 2008)

На основании этих данных можно сделать вывод, что экономически более целесообразно микробиологическое получение этанола из продуктов газификации биомассы методом пиролиза.

Физические свойства, нахождение в природе и строение целлюлозы / клетчатки. Целлюлоза древесины, или клетчатка - это полисахарид, представляющий собой основное вещество из которого строятся стенки растительных клеток (целлула — клетка). Клетчатка является основной составной частью древесины (до 70%), содержится в оболочке плодов, семян и т.д. и не встречается в составе животных организмов. Клетчатка представляет собой твёрдое волокнистое вещество, не растворяющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях.

Хлопок представляет собой почти чистую клетчатку; волокна льна и конопли в основном также состоят из клетчатки; в древесине клетчатка составляет около 50%. Бумага, хлопчатобумажные ткани — это изделия из клетчатки. Клетчатку содержат и многие пищевые продукты (мука, крупа, картофель, овощи)

Обычно клетчатке в древесине сопутствует так называемые - гемицеллюлозы (полуклетчатка) - полисахариды, образованные пентозами (пентозаны) и имеют состав (С5Н8О4)х, а также такими гексозами как манноза (маннаны) или галактоза (галактаны). Кроме того в древесине имеется лигнин - очень сложное вещество, содержащее шестичленные бензольные кольца...

Таблица. Компонентный состав древесины осины и соломы, % пшеницы

Сырьё	Целлюлоза	Лигнин	Гемицеллюлоза	Экстрактивные вещества	Зола
Солома пшеницы	48,7	21,4	23,2	2,6	4,1
Осина обыкновенная	46,3	21,8	24,0	7,6	0,3

Молекулярный вес клетчатки велик и достигает нескольких миллионов. Как и у крахмала, молекулы клетчатки состоят из звеньев С6Н10О5. Таких звеньев в молекулах клетчатки имеется от нескольких сотен до нескольких десятков тысяч. Поэтому состав клетчатки выражают, подобно крахмалу, формулой (С6Н10О5)n. По своему строению клетчатка, однако, отличается от крахмала тем, что структура молекул клетчатки имеет не разветвлённую, а нитевидную структуру, вследствие чего клетчатка может образовывать волокна.

Изучение реакций этерификации клетчатки (см. ниже) приводит к заключению, что в каждом звене С₆Н₁₀О₅ содержится три гидроксильные группы. На этом основании молекулярную формулу клетчатки изображают так:

                                             

Химические свойства и применение клетчатки. На клетчатку при обычной температуре не действуют разбавленные кислоты и щёлочи, но действуют концентрированные кислоты.

Если в смесь концентрированных кислот — азотной и серной (нужной в качестве водоотнимающего средства) — поместить на 8—10 минут комочек ваты (клетчатки), произойдёт реакция этерификации: получится сложный эфир клетчатки и азотной кислоты — нитроклетчатка. По внешнему виду нитроклетчатка почти не отличается от обычной клетчатки, но при поджигании на воздухе она моментально сгорает (комочек нитрованной ваты при сгорании на ладони не успевает её обжечь), при нагревании в замкнутом пространстве и от детонации она взрывается. В зависимости от количества этерифицирующихся гидроксильных групп образуются зфиры с разным содержанием азота. Полное нитрование клетчатки приводит к образованию тринитроклетчатки:

                        

При нагревании с разбавленными кислотами клетчатка, как и крахмал, подвергается гидролизу, превращаясь в конечном счёте в глюкозу:

(С₆Н₁₀О₅)_n   +  nH₂O    ==>   nC₆H₁₂O₆

Продукты переработки целлюлозы/клетчатки методом гидролиза находят разнообразное применение (См. рисунок.Структура и переработка целлюлозы (клетчатки) методом гидролиза). В виде древесины она идёт на постройки и многочисленные изделия. Из клетчатки (древесной целлюлозы) делают бумагу. Из волокон конопли, льна, хлопка изготовляют ткани, нити, верёвки. Путём химической переработки клетчатки готовят спирт, искусственный шёлк, взрывчатые вещества и многое другое.

Производство гидролизного спирта из опилок. Так как клетчатка при гидролизе даёт глюкозу, а глюкозу, как известно, можно превратить в этиловый спирт (этанол) или бутиловый спирт (бутанол), то, следовательно, спирт можно получать путём химической переработки древесины.

Получение этилового спирта из древесины опилок по одному из способов осуществляется следующим образом. Следует понимать, что производство спирта из древесины путем гидролиза древесины и последующего сбраживания всегда является более металлоемким и затратным, чем например газификация древесины с последующим каталитическим превращением полученного синтез-газа в спирт или бензиновые фракции.

В гидролизном аппарате нагревают с серной кислотой древесные отходы , например опилки и щепу (см рисунок ). Клетчатка при этом гидролизуется до глюкозы (см. выше). Серную кислоту затем нейтрализуют известковым раствором и образующийся осадок СаSО4 отделяют. Полученный раствор глюкозы подвергают брожению в больших чанах в присутствии дрожжей. После брожения раствор отделяют от дрожжей и в ректификационных колоннах отгоняют из него спирт; дрожжи направляют снова в бродильный чан.

Из 1 тонны сухой древесины таким способом получают до 200 литров этилового спирта (этанола); иными словами, 1 тонна опилок может заменить 1 тонну картофеля или 300 кг зерна в производстве спирта. Если учесть, что в производстве синтетического каучука и других продуктов потребляется большое количество спирта, то станет понятным, какое огромное значение имеет производство этилового спирта из древесины для сбережения пищевого сырья.

В России получение спирта из древесины опилок осуществляется на ряде гидролизных заводов. Смотри пример получения смесевого бензина Е-85 (85% этанол + 15% бензин) на ООО "Кировский БиоХимЗавод". Многотоннажным отходом гидролизного производства спирта из опилок является лигнин, разложение которого на свалке воздух явно не ароматизирует. Но, по утверждению американских ученых никелевый катализатор переработает лигнин.

Следующий, не менее интересный способ переработки древесины опилок - пиролиз , получение синтез-газа (смесь СО и Н2) и последующий синтез спиртов, синтетического бензина, дизельного топлива и прочего.

Успеха в качественном развитии данного направления удалось добиться ученым Института Нефтехимического Синтеза им. А.В. Топчиева РАН, которые разработали технологию, обеспечивающую получение по максимально простой и экономичной схеме переработки целлюлозы древесины высокооктанового экологически чистого синтетического бензина с хорошим выходом конечного продукта, удовлетворяющего перспективным требованиям стандарта Евро-4.

Сущность их метода получения синтетического бензина из целлюлозы древесины состоит в следующем.
Сначала из целлюлозы древесины при повышенном давлении получают синтез-газ, содержащий водород, оксиды углерода, воду, оставшийся после его получения не прореагировавший углеводород, а также содержащий или не содержащий балластный азот. Затем, путем конденсации из синтез-газа выделяют и удаляют воду и потом осуществляют газофазный, одностадийный каталитический синтез диметилового эфира. Полученную таким образом газовую смесь без выделения из нее диметилового эфира под давлением пропускают над катализатором - модифицированным высококремнистым цеолитом - для получения бензина и охлаждают газовый поток для выделения синтетического бензина.

Получение синтез-газа из целлюлозы древесины осуществляют различными способами, например, в процессе парциального окисления углеводородного сырья под давлением, обеспечивающим возможность его каталитической переработки без дополнительного компримирования (сжатия). Или же получают путем каталитического риформинга углеводородного сырья с водяным паром или путем автотермического риформинга. При этом процесс проводят при подаче воздуха, или воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода. Были отлажены и другие варианты. На третьей стадии осуществляется собственно процесс Фишера–Тропша, в котором происходит синтез жидких углеводородов на базе компонентов синтез-газа. Например, при пропускании синтез-газа (смеси окиси углерода СО и водорода Н2) над нагретым до 200°С катализатором, содер­жащим восстановленное железо ( чистое железо Fe ), образуются смеси преимущественно предельных углеводородов ( синтетических бензинов ).

Впервые синтетическое жидкое топливо СЖТ в значительных количествах производили в Германии во время 2-й Мировой войны 1939—45, что было связано с недостатком нефти. Синтез проводили при 170—200 °С, давлении 0,1—1 Мн/м2 (1—10 am) с катализатором на основе Со; в результате получали бензин (когазин 1, или синтин) с октановым числом 40—55, высококачественное дизельное топливо (когазин II) с цетановым числом 80—100 и твёрдый парафин. Добавление 0,8 мл тетраэтилсвинца на 1 литр синтетического бензина повышало его октановое число с 55 до 74. Синтез с использованием катализатора на основе Fe проводился при 220 °С и выше, под давлением 1—3 Мн/м2 (10—30 am). Синтетический бензин, получаемый при этих условиях, содержал 60—70% олефиновых углеводородов нормального и разветвленного строения; его октановое число 75—78. В дальнейшем производство синтетического жидкого топлива СЖТ из CO и Н2 не получило широкого развития ввиду его высокой стоимости и малой эффективности используемых катализаторов. Кроме синтетического бензина и дизельного топлива, синтетическим путём вырабатывают высокооктановые компоненты топлив, добавляемые к ним для повышения антидетонационных свойств. К ним относятся: изооктан, получаемый каталитическим алкилированием изобутана бутиленами; полимербензин — продукт каталитической полимеризации пропан-пропиленовой фракции и др. См Лит.: Рапопорт И. Б., Искусственное жидкое топливо, 2 изд., М., 1955; Петров А. Д., Химия моторных топлив, М., 1953; Лебедев Н. Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., 1971.).

Пар (при температуре 200°C и более) проходит над железом.

В зависимости от температуры на стенках реактора образуется: Fe + H2O = FeO + H2 + тепло (ржавчина) или 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 + тепло (окалина).

Это стандартные реакции получения водорода в промышленности. Затем отработавшие оксиды железа нужно восстановить обратно до железа.

Делается это так: FeO + CO = Fe + CO2.

СО получается, когда на раскаленную железку попадает CH (бензин).

Сегодня рыночная стоимость бензина составляет около $800 за тонну, а себестоимость производства синтетического бензина, получаемого при газификации биомассы, — $210 за тонну
Синтетический бензин , полученный каталитическим гидрированием окиси углерода, обладает низким октановым числом; чтобы получить высокосортное топливо для двигателей внутреннего сгорания, его следует подвергнуть дополнительной обработке.

Синтетическое дизельное топливо ,наоборот, получается очень высокого качества, так как имеет чрезвычайно большое цетановое число.

При получении жидкого топлива на основе синтеза Фишера - Тропша разнообразные соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем он превращается в синтетическую «сырую нефть» - синтнефть. Это – смесь углеводородов, которая при последующей переработке разделяется на различные виды практически экологически чистого топлива, свободного от примесей соединений серы и азота. http://bankpatentov.ru/node/336346

Синтез Фишера-Тропша можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию моноксида углерода в результате сложной комбинации реакций, которая в брутто-форме имеет следующий вид:

nCO + (2n+1)H2 = CnH2n+2 + nН2O; .......... (реакция 2)

2nCO + nH2 = CnH2n + nCO2

Состав конечных продуктов зависит от давления, катализатора, температуры и соотношения СО и Н2.

Установку по газификации опилок в синтез-газ и Реактор по полимеризации синтез-газа в бензин и дизтопливо можно приобрести www.potram.ru (Кемерово)

Сравнительные характеристики дизельного топлива из нефти и из синтез-газа, полученного пиролизом опилок

<

Подробности на http://www.ecfor.ru/pdf.php?id=2012/1/03

В последние годы уделяется внимание синтезу углеводородов не непосредственно из СО и Н2, а через метанол. Это позволяет использовать хорошо отработанных крупнотоннажную технологию синтеза метанола.

Метиловый спирт (метанол) в промышленности в больших количествах получают синтезом из окиси углерода CO и водорода H2 . Для этой цели используют обычно синтез-газ, получаемый пиролизом из древесных отходов или природного газа (метана). При пропускании смеси СО и Н2 под давлением над нагретым катализатором (окись цинка и др.) происходит реакция

При этом получают очень чистый метиловый спирт, который в технике обычно называют метанолом
Получение углеводородов и эфиров из метанола представляется очень простым при использовании в качестве катализатора твердого кристаллического алюмоселиката с повышенным содержанием оксида кремния к оксиду алюминия. Преимущества такого двухстадийного способа производства (вначале синтез-газ, а затем метанол) углеводородов состоят в возможности регулирования переработки метанола и производстве углеводородов с заданной структурой и молекулярной массой, т.е. индивидуальных ароматических, олифеиновых или парафиновых углеводородов, компонентов бензина или дизельного топлива.

Рассмотрим реакции приводящие к получению из метанола моторных топлив

Таким образом, из целлюлозы древесины удается получить бензиновую фракцию с выходом до 90%, а выход сухого газа (C1-С3) составлял 8,5%. По данной технологии получается на порядки меньше экологически вредных выбросов, при этом в составе выбросов отсутствуют такие ядовитые компоненты, как бензол, дурол и изодурол. Эти результаты имеют важное экологическое значение, принимая во внимание тот факт, что тенденции изменения требований к топливу для карбюраторных двигателей характеризуются ограничением допустимого содержания в них ароматических углеводородов. Безусловным преимуществом данной технологии изготовления синтетического бензина из целлюлозы через синтез-газ является ее низкая металлоемкость и ресурсоемкость в сравнении с технологией сбраживания целлюлозных гидрализатов для получения этанола или бутанола как моторного топлива.

В Институте также разработана оригинальная технология высокоселективного двухступенчатого получения бензина из синтез-газа СО + Н2 через диметиловый эфир (ДМЭ) без промежуточного выделения ДМЭ, позволяющая осуществлять синтез бензина в проточно-циркуляционном режиме работы двухмодульного реакционного узла. Технология производства катализаторов прямого (одностадийного) синтеза ДМЭ из синтез-газа апробирована на опытном заводе НИАП (Новомосковск), технология производства цеолитных (наноструктурных) катализаторов превращения ДМЭ в бензин апробирована на ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». Технология изготовления бензина из ДМЭ прошла испытания на пилотной установке в Приморском НТЦ РКК «Энергия». При практически количественной конверсии ДМЭ выход бензиновой фракции с октановым числом 90 составляет 70%. Значимым преимуществом разработанной технологии является ее универсальность по сырью – она одинаково эффективна для всех источников получения синтез-газа (биогаз, попутный нефтяной или природный газ). Катализаторы процесса обладают высокой стабильностью и не теряют активность в течение 6000 часов. Работа защищена патентами РФ и готова к реализации.

На протяжении последнего десятилетия сразу в нескольких организациях проводились работы по возможности использования ракетного двигателя в качестве генератора синтез-газа. Работы проводились в КБ "Энергомаш" а затем были переведены в «СТРОЙТРАНСГАЗ». Параллельно под Санкт-Петербургом с использованием КС была создана на одном из предприятий НПО "ЭНЕРГИЯ" с участием ИОХ РАН демонстрационная установка по производству моторного топлива через диметиловый эфир. Достоверных сведений о положительных результатах испытаний в нашем распоряжении не имеется, однако, по обеим разработкам развёрнута широкая рекламная кампания, сделано множество докладов на различных форумах и демонстрируется высокая готовность к промышленному внедрению.

Оставив на совести разработчиков декларируемые достижения, рассмотрим очевидные, с нашей точки зрения, сложности и недостатки. Действительно, параметры ракетного двигателя в принципе позволяют осуществить парциальное окисление метана с выделением большого количества тепла. Это выгодно отличает данный способ от традиционного, при котором имеет место потребление тепла. Однако ракетный двигатель генерирует высокоскоростную струю высокотемпературного газа, которую необходимо затормозить и охладить для дальнейшего использования в процессе каталитического синтеза. Конечно, можно установить котел-утилизатор, паровую турбину и другие дополнительные устройства, однако они достаточно дороги и ухудшают весовые и габаритные характеристики. Кроме вышеназванной, существует также проблема обеспечения высоких параметров в зоне реакции для реализации безсажевого режима и качественного состава синтез-газа с приемлемым соотношением водорода к СО. Для этого необходимо иметь давление в реакторе под 10 МПа что требует установки дожимного газового компрессора и воздушного компрессора на эти же параметры. Оба эти агрегата очень дороги и потребляют большое количество электроэнергии. На фоне всех этих "дополнительных" устройств компактный ракетный двигатель становится малозаметен. Но на этом, к сожалению, все проблемы не исчерпываются. Полученный синтез-газ необходимо охладить для удаления воды и сажи до концентраций, которые допускает используемый катализатор, т.е. практически до 0. Мало того, что при этом теряется столь дорого полученное давление. Кроме этого приходится решать проблему очистки поверхностей охлаждения от сажи. Это лишь малый перечень проблем, которые предстоит решить при создании промышленной технологии по этому принципу. Здесь сознательно не рассматриваются вопросы ресурса работы ракетного двигателя в присутствии восстановительных газов, стойкость материала сопла в этой среде и весь комплекс проблем в химико-технологической части, считая, что все они решаются на должном уровне.

По данным научных публикаций ( Б.К.Нефедов и др. «Каталитические процессы переработки природного и попутного нефтяных газов в автомобильные топлива». "Катализ в промышленности", 2003, №3, стр.10-21 ) именно вариант "ракетного" конвертера природного газа в синтез-газ является более капиталоемким (на 5 – 12 %) в расчете на 1000 нм3 метана, чем традиционные конвертеры (паровая конверсия, двухступенчатый "Тандем"). Самым же малозатратным является конвертер природного газа в синтез-газ на основе модифицированного дизеля – он более чем на 80 % дешевле традиционных.

Принципиальная возможность этого была предложена в Японии в пятидесятые годы прошлого века, затем проводились отдельные исследования в ГИАП, ИНХС, СИБУР; за рубежом в некоторых европейских странах и Институте нефти и газа в Чикаго США. В Институте высоких температур РАН совместно с ИОХ РАН была создана опытно-промышленная установка "СИНТОП-300" по производству метанола, высокооктанового бензина и диметилового эфира из природного газа и попутного нефтяного газа на базе промышленных агрегатов. Комплексная установка обеспечивает производство ~ 800 л метанола в сутки, создана на базе модифицированного дизельного двигателя и включает в себя полный набор оборудования, средств измерений, диагностики и автоматического управления, характерный для промышленного образца.

За рубежом имеется лишь несколько пилотных и демонстрационных проектов для утилизации целлюлозы древесины методом пиролиза в газогенераторе с получением синтетического природного газа метана или синтетической нефти, работающих по указанному ниже принципу (см. диаграмму потоков и таблицу)

Синтез-газ, полученный термическим разложением угля, древесины опилков, природного газа - метана является перспективным сырьем для производства спирта.

Синтез-газ представляет собой смесь преимущественно СО и Н2. Синтез-газ, с одной стороны, является ключевым компонентом в промышленности, но с другой стороны - это поток выхлопных газов из, например, Металлургических заводов. Ацетогенные бактерии клостридии, такие как Clostridium autoethanogenum, Clostridium carboxidivorans, Clostridium ljungdahlii и Clostridium ragsdalei используют эту газовую смесь - синтез-газ - в качестве единственного источника углерода и энергии. Типичным продуктом сбраживания синтез-газа бактериями является ацетат. Однако, изменяя состав среды для Clostridia, удалось почти полностью перейти к производству 100-процентного этанола. Таким образом был разработан не только альтернативный субстрат, который не конкурирует с пищевыми субстратами , но также вносит вклад в снижение загрязнения атмосферы СО и СО2. Соответствующие демонстрационные установки компания Коската, ИНЭОС Био и LanzaTech уже находятся в эксплуатации, коммерческий завод в Китае будет завершено 2012 году. Коската используется для генерирования синтез-газа биомассу целлюлозы, которая является комбинацией обоих альтернативных субстратов. Но образование продуктов из синтез-газа не должно быть ограничено этанолом. Для Clostridium ljungdahlii уместно проектировать производство бутанола, для Clostridium autoethanogenum уместно проектировать производство 2,3-бутандиола (диацетила).

На настоящий момент также доступна информация о функционирующей пилотной установке по получению этилового спирта из синтез-газа. Она расположена в г. Файетвилль, Арканзас, США и является собственностью компаний «BRI Energy», LLC и Bioengineering Resources. Inc.». Сырьем для получения промежуточного продукта − синтез-газа − служат бытовые и сельскохозяйственные отходы, а также использованные автомобильные покрышки.

Предварительно подготовленный синтез-газ после соответствующего охлаждения (тепло утилизируется на последующих стадиях процесса) и очистки используется для получения био-этанола и других ценных соединений в процессе ферментации бактериями типа Clostridium ljungdahlii. В результате ферментации синтез-газа перерабатывается около 80 % СО и 30−40 % Н2 с образованием этанола, концентрация которого в реакторе достигает 2 % об. Непереработанный газ может являться дополнительным источником энергии или поступать на рециркуляцию. Раствор этанола отбирается из реактора через удерживающий клетки бактерий фильтр и направляется на ректификационную колонну. Ректификация ведется за счет тепла, полученного при охлаждении синтез-газа, кубовой поток возвращается в реактор. Спирт-ректификат обезвоживается с помощью молекулярного сита, давая конечный продукт − безводный этанол. Продуктивность ферментера составляет 40−70 г/л реактора в день.

Рис. 1. Процесс производства этанола из синтез-газа: А − клеточный фильтр на ферментаторе синтез-газа; Б − ректификационная колонна; 1 − сушка биомассы опилок; 2 − пиролиз биомассы опилок и получение синтез-газа состава 1:1; 3 − тепло на ректификацию; 4 − витамины и микроэлементы; 5 − 95 % этанол-ректификат; 6 − 99,5 % этанол.

При ценах на электроэнергию и природный газ 0,4 руб/кВт⋅ч и 1,78 руб/м3 соответственно цена получаемого синтез-газа может быть оценена в 0,80 руб/м3 при соотношении CO:H2 1:1. При выходе этанола 0,15 г/г потребленного СО (что достигнуто в лабораторных испытаниях C. carboxydivorans), степени конверсии СО 80 %, H2 30−40 % и продуктивности 50 г этанола/л реактора в день расход синтез-газа составит 0,67 м3/л реактора в день. При этом на выходе будет получаться также непереработанный синтез-газ, обогащенный водородом (соcтав CO + 3H2) в количестве 0,27 м3/л реактора в день.

Таким образом, один реактор объемом 1000 литров может производить 50 кг высококачественного этанола в день при затратах на сырье и энергию 10,65 руб. на 1 литр этанола (рис. 1).

Технологический процесс ИНЕОС Био является гибким по отношению к сырью. В биоэтанол и другие возобновляемые источники энергии может быть эффективно преобразован широкий спектр углеродных материалов, в том числе и отходы биомассы. Использование отходов является привлекательным по причине снижения себестоимости производства биоэтанола, а также позволяет перерабатывать некрупные растения, чтобы быть коммерчески привлекательной. Тем не менее, биомасса, как исходное сырье, в равной степени может быть использована для безотходного производства биоэтанола. К ней относят отходы сельского хозяйства, вегетативные и лесные отходы и продукты, энергетические культуры и биогаз. Технологический процесс ИНЕОС Био может в равной мере использовать ископаемое исходное сырье, такое как смешанные бытовые отходы пластмасс, ТБО, изношенных шин, угля и нефтяного кокса, хотя этанол , который производится из ископаемых видов углеродных материалов не квалифицируется как «биоэтанол». Соответствующая предварительная обработка может быть либо расположена удаленно или на месте. Получаемые органические отходы включают в себя: 1. Отходы подготовленые с помощью механических методов, включая; измельченные древесные отходы, торф, солому, бумажные, торговые отходы. 2. Отходы полученные путем механической и биологической очистки (MBT) в том числе производные топлива (RDF) и твердого регенерированного топлива (SRF). 3. Отходы полученные врезультате процесса механической термообработки (MHT), включая уплотненные отходы рафинированного топлива из биомассы (РФБ). Сушка может происходить за счет использования низкопотенциального тепла от процесса газификации или через био-сушку или комбинацией обоих

Стадия газификации обеспечивает процесс гибкостью в отношении используемого исходного сырья. В отличие от традиционных технологий биоэтанола первого поколения, которые используют продовольственные культуры, или технологий целлюлозного брожения , которые могут преобразовать целлюлозу и гемицеллюлозы, а не лигнин, процесс газификации ИНЕОС Био позволяет использовать все виды биомассы, которые будут использоваться для производства биотоплива, в том числе с лигнином. Лигнин представляет собой около 25% по весу биомассы лигноцеллюлозы, но до 50% по запасу энергии. Эта способность эффективно использовать лигнин для производства биоэтанола путем газификации обеспечивает важные преимущества, такие как; (А) более высокие выхода биотоплива из каждой тонны Биомассы, чем это возможно от других технологий, (б) эффективное использование биомассы с низкой стоимостью, таких как отходы, и (в) разделение производства биотоплива из продуктов питания и землепользования.

Процесс газификации биомассы опилок является двухступенчатым, используемая технология преобразует подготовленные, высушенные отходы биомассы в синтез-газ, содержащий газообразный оксид углерода (CO), водород (Н2) и газообразный CO2. Окись углерода и водород содержат важную химическую энергию и являются строительными блоками для производства биоэтанола. Исходное сырье различной насыпной плотности, формы и размера частиц, могут быть смешаны друг с другом для того, чтобы оптимизировать скорости подачи и минимизации вовлеченного воздуха..

Горячий синтез-газ готовится и очищается перед введением в бродильный чан ( ферментер ). По мере того как горячий синтез-газ выходит из верхней камеры газогенератора его пропускают через теплообменники рекуперации тепла для извлечения тепла в виде пара высокого давления. Это используется для создания возобновляемых источников энергии как для использования в процессе, так и для экспорта вырабатываемой энергии. После теплообменника регенерации тепла синтез-газ проходит через сухой скруббер, а затем охлаждается водой. Охлажденный, очищенный синтез-газ сжимают, чтобы прокачать его через бродильный чан ( ферментер )...

Стадия ферментации лежит в основе технологии процесса ИНЕОС Био. Синтез-газ вводится в запатентованный процесса ферментации, где встречающиеся в природе бактерии эффективно перерабатывают смесь газов, селективно и быстро производя биоэтанол. Ферментер оборудован мешалкой , чтобы обеспечить необходимую передачу мкжду газом и жидкостью. Процесс сбраживания занимает лишь несколько минут, по сравнению с 1-3 сутками для обычного процесса сбраживания осахаренного зернового сусла и процесса сбраживания гидролизатов целлюлозы. ИНЕОС Био биохимический синтез происходит при низкой температуре и давлении и с высоким выходом и селективностью. Такая высокая производительность в сочетании с устойчивостью к изменениям в составе синтез-газа и общих каталитических ядов, означает меньшее количество стадий процесса, высокую энергетическую эффективность, низкие затраты на производство биоэтанола и привлекательные доходы от инвестиций...

Питательные вещества добавляются для обеспечения роста клеток и автоматической регенерации биокатализатора. ИНЕОС Био проприетарная сочетание микроорганизмов, питательных веществ, дизайн и условия процесса производит биоэтанол в промышленных количествах а при коммерчески привлекательной и конкурентоспособной стоимости. Биоэтанола, синтезируют в соответствии со следующими основными реакциями:

6CO + 3H2O ----> CH3CH2OH + 4CO2 (2)

6H2 + 2CO2 ----> CH3CH2OH + 3H2O (3)

Углерод и водород в исходном сырье превращаются в этиловый спирт. Комбинирование уравнений (1) - (3) дает:

8CH2O + O2 -----> 2.33 CH3CH2OH + 3.33 CO2 + H2O (4)

Из уравнения (4), максимальный теоретический выход этанола из биомассы, составляет около 500 литров из тонны сухого беззольного материала. Это значительно выше, чем выход спирта в других целлюлозных процессах ферментации. Одной из причин больших теоретических и практических выходов спирта является способность данной технологии перерабатывать лигнин для производства биоэтанола, пентозы, белки и другие углеродсодержащие фракции биомассы, тогда как другие процессы не могут их использовать. При составлении прогнозов выхода спирта содержание влаги дисконтируются ( вычитается ) из состава исходного сырья. В таблице 2 сравниваются теоретические и практические выходы спирта некоторых целлюлозных технологий. Содержание энергии исходного сырья является определяющим фактором состава синтез-газа и сказывается на производстве этанола. Производство этанола повышается за счет более высокого содержание энергии в исходном сырье.

Микроорганизм, используемый в технологии процесса ИНЕОС Bi0 является природным микроорганизмом (т.е. он не является генетически модифицированным). Бактерии эффективно преобразовывают синтез-газ в этиловый спирт и извлекают углерод и необходимую им энергию для деления клеток и обмена веществ непосредственно из синтез-газа. По мере того как бактерия анаэробные бактерии погибают при воздействии кислорода. Бактерии не представляет никакой угрозы для людей, животных или окружающей среды. INEOS Био только должны следовать уровню биологической безопасности 1 процедур при обращении с культурой, которая является самый низкий уровень техники безопасности. Большая часть синтез-газа превращается в биоэтанол. Непреобразованный синтез-газ (отходящий газ) очищается и сжигается для получения дополнительной возобновляемой энергии. Все необходимое тепло и электроэнергия генерируются с помощью встроенного процесса, чтобы удовлетворить все потребности производства в энергии с избытком, а также для использования третьей стороной..

Сброженную жидкость непрерывно экстрагируют, фильтруют, чтобы удалить бактерии и питательные вещества, дистиллируют, а затем очищают с помощью молекулярного сита в безводной биоэтанол, готовый для смешивания и использования в автомобилях. Продукт соответствует стандартам качества дорожного топлива. Пар генерируется путем извлечения тепла от процесса газификации древесных опилок используется для обеспечения требуемая тепловая энергия для установки дистилляции. Вода из дистилляционной колонны, возвращают обратно в бродильный чан. Вода продувки от перегонки обрабатывают на установке по очистке сточных вод.

Возобновляемая энергия вырабатывается двумя способами;

(А) путем рекуперации тепла от горячего синтез-газа, и

(б) путем сжигания отходящкго газа от участка ферментации.

.

В обоих случаях вырабатывается пар высокого давления, которое используется, чтобы крутить паровую турбину для выработки электроэнергии.

В 2012 году группой ученых из Российской Государственной Академии им. И.М. Губкина был проведен обзор научной информации и сформулированы основные проблемы получения этанола из синтез-газа.

Как видно из табл. 1, синтез-газ, получаемый газификацией (пиролизом ) биомассы древесных опилок и ТБО, практически всегда содержит заметные количества углеводородов вследствие неполного окисления органических веществ биомассы. Кроме того, можно отметить повышение содержания монооксида углерода СО и водорода Н2 в синтез-газе при повышении температуры газификации и использовании пара как газифицирующего агента. Как отмечается в термоэкономических исследованиях процессов газификации биомассы, применение пара может быть более выгодно, чем газификация воздухом.

Выводы. Признавая разумность общего мнения о необходимости генетической модификации используемых микроорганизмов в рассмотренных прогнозных исследованиях и обзорах по тематике, необходимо заметить, что проведение процесса ферментации синтез-газа связано с рядом нетривиальных технических проблем, недостаточно освещенных в мировой научной литературе. Во-первых, необходимо предусмотреть более эффективные, чем описанные в литературе, средства доочистки синтез-газа от ароматических соединений и высокодисперсных примесей. Во-вторых, необходимо разработать высокоэффективные средства выделения и очистки целевых продуктов процесса, образуемых в биореакторе в низких концентрациях. В-третьих, необходимо разработать модель, описывающую зависимость производительности биореактора по целевым продуктам от состава сырьевого газа и условий культивирования. Только решение этих технических проблем ферментации позволит эффективно использовать как нативные, так и генетически модифицированные микроорганизмы, способные к переработке компонентов синтез-газа в этанол.

Этиловый спирт возможно синтезировать / получить пиролизным разложением древесины опилок с образованием синтез-газа и его последующей каталитической конверсией в этанол

Ссылка

Метиловый спирт ( метанол ) в промышленности в основном получается из синтез-газа, образующегося в результате конверсии природного газа метана. Реакция проводится при температуре 300-600 °С и давлении 200-250 кгс/см в присутствии окиси цинка и других катализаторов: СО + Н2 -----> CH3OH

Получение метилового спирта ( метанола ) из синтез-газа изображено на упрощенной принципиальной схеме

Гомологизация метанола до этанола. Гомологизацией называется реакция, в результате которой органическое соединение превращается в свой гомолог путем внедрения метиленовой группы СН2. В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола:

Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление реакции до 250 атм, при этом степень превращения метанола в этанол составила 70%, а основной продукт - этанол образовывался с селективностью 40%. Побочными продуктами реакции являются ацетальдегид и эфиры уксусной кислоты. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов - иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90%. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.

Изобутиловый спирт применяется для получения изобутилена, в качестве растворителя, а также в качестве сырья для получения некоторых флотореагентов и ускорителей вулканизации в резиновой промышленности.

В промышленности изобутиловый спирт получают из окиси углерода СО и водорода Н2 аналогично синтезу метанола. Механизм реакции заключается в протекании следующих превращений:

Дегидратация изобутилового спирта в изобутилен является каталитической реакцией. Отщепление воды от молекул изобутилового спирта происходит при 370 °С и давлении 3-4 ати. Пары спирта пропускают над катализатором - очищенным глиноземом (активной окисью алюминия)..

Реакция дегидратации изобутилового спирта в изобутилен может быть выражена следующим уравнением.

Одна из общих технологических схем производства изобутилена дегидратацией изобутилового спирта представлена ниже.

Последующей этерификацией изобутилена этиловым спиртом получают кислородосодержащую добавку к бензину - экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), имеющий октановое число 112 пунктов (Исследовательский метод)..

    Этил-трет-бутиловый эфир ЕТВЕ – это продукт синтеза изобутилена с этанолом:

   Технологическая схема очень проста: компоненты сырья, нагретые в теплообменнике, проходят через реактор, где отводится избыточное тепло (реакция очень экзотермическая) и разделяются в двух колоннах.

   В первой ректификационной колонне от реакционной смеси отделяется н-бутан и бутилены, идущие затем на алкилирование (изомеризацию), а во второй – сверху готовый ЭТБЭ, а снизу избыток метанола, который возвращается в сырьевую смесь.

   Катализатором служит ионообменная смола (сульфокатиониты), степень конверсии составляет 94 % (по изобутилену), чистота получаемого ЭТБЭ – 99 %.

   На 1 тонну ЭТБЭ расходуется 360 кг этанола (100% этилового спирта) и 690 кг 100 %-го изобутилена. 

Рис. Схема получения ЭТБЭ:

1 - реактор; 2, 3 - ректификационные колонны; Потоки: I - изобутилен; II - этанол; III - бутан и бутилены; IV - ЭТБЭ; V - рециркулят этанола.

Теплота сгорания ЭТБЭ меньше, чем у бензинов, ЭТБЭ используются как высокооктановые добавки к бензинам, повышающие их ДНП и улучшающие распределение октановых чисел по низкокипящим фракциям бензина каталитического риформинга. Оптимальный эффект дает добавка 11 % смеси ЭТБЭ к 89-90 % базового бензина с ОЧ_и/ОЧ_и = 85/91, после чего получается бензин АИ-93, однако теплота сгорания его снижается с 42,70 МДж/кг (без добавки) до 41,95 МДж/кг.

    Уксусная кислота представляет собой органическое соединение с молекулярной формулой СН3СООН, и является предшественником для изготовления различных других химических веществ, которые служат различные отрасли промышленности конечных пользователей, такие как текстиль, краски, резины, пластмасс и других. Его основные сегменты применения включают изготовление мономера винилацетата (VAM), очищенной терефталевой кислоты (РТА), уксусный ангидрид, и сложноэфирные растворители (этилацетат и бутилацетат).

Компетенция производителей уксусной кислоты : BP Plc (Великобритания), Celanese Corporation (США), компания Eastman Chemical Company (США), Daicel Corporation (Япония), Цзянсу Софо (Group) Co. Ltd. (Китай), LyondellBasell Industries NV (Нидерланды), Шаньдун Hualu-Hengsheng Chemical Co. Ltd. (Китай), Shanghai Huayi (Group) Company (Китай), Yankuang Cathay Coal Chemicals Co. Ltd. (Китай), и Kingboard Chemical Holdings Ltd. (Гонконг).

   Компания Celanese является одним из крупнейших в мире производителей ацетильных продуктов (промежуточных химических веществ, таких как уксусная кислота, практически для всех основных отраслей промышленности); ацетильные промежуточные продукты составляют около 45% от общего объема продаж. Celanese использует процесс карбонилирования метанола (реакцию метанола и монооксида углерода); использованный в реакции катализатор и полученный продукт (уксусная кислота), очищают с помощью дистилляции.

   В январе 2013 года, Celanese получил патент США (# 7863489) на прямой и селективный способ получения этанола из уксусной кислоты с использованием катализатора на основе платины / олова. Патент охватывает способ селективного получения этанола с помощью парофазной реакции уксусной кислоты в течение гидрирования на каталитической композиции с образованием этанола. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения реакция уксусной кислоты и водорода над катализатором платина / олово, нанесенным на оксид кремния, графит, силикат кальция или алюмосиликат, селективно производит этанол в паровой фазе при температуре около 250 °С.

   Себестоимость производствва этилового спирта через уксуную кислоту и качественные преимущества

   Цена на уксусную кислоту, уксусный ангидрид, мономер винилацетата в США

   Цены на уксусную кислоту, уксусный ангидрид, мономер винилацетата в Европе

   Цены на уксусную кислоту, уксусный ангидрид, мономер винилацетата в Азии

Ссылка 0А. Мировые цены на уксусную кислоту, винилацетат включая этилацет